分子スケールナノサイエンスセンター分子研リポート2004 | 分子科学研究所

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分子スケールナノサイエンスセンター

分子金属素子・分子エレクトロニクス研究部門

小川琢治（教授）

A -1)専門領域：有機化学、分子スケールナノサイエンス

A -2)研究課題：

a) サブマイクロメータ長π共役ポルフィリンワイヤーの合成と表面上での自己組織化 b)粗表面で分子像観察可能なポルフィリンワイヤーの合成と，その単分子電気特性の計測 c) レドックスアクティブな有機金属錯体を用いた単電子素子の構築

d)有機金属ポリマーでつないだナノギャップ電極の電気特性の研究 e) 有機分子の構造を利用した金ナノ粒子の自己組織化の制御

f) ナノ球リソグラフィーを利用したナノ構造体の構築とその物性の研究 g)多探針電導性原子間力顕微鏡（分子スケールプローバー）の作成 h)超分子的手法を用いた、分子ナノ構造体の形成

A -3)研究活動の概略と主な成果

a) 原子レベルの精度の設計が可能で，しかも巨視的な（マイクロメーターからミリメーター）大きさを持つ構造体の作成法の確立は，ナノサイエンスの基盤となる重要な課題である。これを，有機合成的手法と分子の自己組織化能を利用して実現しようとした。まず，直径が約1 nm，長さが 100∼ 500 nm程度のポルフィリンワイヤーを合成し，これをキャスト法でグラファイト上に展開し原子間力顕微鏡で観察したところ，展開条件により①高さ約0.4 nm，鎖間距離約 5 nmで並んだ矩形構造体，②高さ約 0.4 nm，鎖間距離約 10 nmで並んだ構造体，③高さ約 1.0 nm，鎖間距離約 15 nmで並んだ構造体の３種類ができることがわかった。高さが分子力場計算で求めた値（約1 nm）より低いのは，基盤上での吸着と，原子間力顕微鏡のカンチレバーによる圧縮のためと考えられる。①の構造体は，分子鎖が１本ずつグラファイト表面に並び，表面上で分子鎖が横に広がって横の分子鎖との疎水相互作用により構造体を形成した物と考えている。②の構造体は，①の構造体の上に２層目の分子鎖が並んだもので，１層目の分子鎖の影響で２層目分子同士の疎水相互作用が減り分子鎖間の反発により，１本おきに並んだ物ではないかと考えている。③の構造体は，高さがおよそ２倍になっていること，分子鎖間の距離が①のおよそ３倍になっていることなどから，分子鎖が２∼３本絡み合いバンドルとなり，これが並んで組織体を作った物と考えている。こうした巨大分子は，1 nm 以下の小さな分子とは異なる複雑な自己組織体を生じる点で大変興味深い。巨大分子の構造を直線以外の物にした場合の自己組織化を現在検討中である。

b)単一分子の電気伝導度測定は既に２∼３の研究例が報告されているが，実際に単一分子を計測しているとの証拠は，いずれの場合も間接的なものしかなく，走査プローブ顕微鏡などで単一分子像を確認しながらの電気伝導性の測定例はない。分子像を観察しながら，電気伝導を計測する手法としては，後述する多探針電導性原子間力顕微鏡を用いる方法，蒸着電極および１探針電導性原子間力顕微鏡を用いる方法，ナノギャップ電極を用いる方法を考えた。いずれに方法でも，分子の長さが100 nm以上ないと計測が困難である。また，ナノギャップ電極を用いる方法や，ゲート

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電極を使う実験では，その計測基板が原子レベルでは平坦でなく1 nm程度の凹凸がある。そうした粗い表面上でも分子像が観察できるように，分子ワイヤーの直径が分子力場計算による見積もりで約5 nmの物を設計した。デンドロン保護されたジアセチレン連結ポルフィリンワイヤーの合成を行い，キャスト法，L B トラフを用いる方法によって基板（HOPG，酸化シリコン）上に分散させた。原子間力顕微鏡による分子像の観察の結果，キャスト法によるHOPG 基板上においては，基板結晶表面に沿った分子の配列が観察された。L B トラフを用いて酸化シリコン基板上に展開した場合は，ネットワーク状の配列構造が観察された。観測された分子の高さは，およそ2.4 nmであり計算で求めた値のおよそ半分であるが，これも基盤上での吸着と，原子間力顕微鏡のカンチレバーによる圧縮のためと考えられる。この酸化シリコン基板の凹凸はおよそ 1 nmであり，分子の直径が小さな物では分子像の観察はできなかった。今回合成した分子を用いるとかなりの凹凸がある表面でも分子像の観察が可能であることが明らかになった。更にネットワーク構造に金属電極を蒸着させ，電導性原子間力顕微鏡を用いて電気伝導性の測定を行なった結果，分子上における電流観測が示唆される結果を得た。

c) これまでに報告されたクーロンブロッケード現象は，金属の微粒子を用いており，微粒子の体積により決まる静電反発エネルギーにより生じている。分子は，分子軌道により決まる電子順位を持っており，電子が注入されるとその次に入ろうとする電子がその順位により決まる静電反発により同様のクーロンブロッケード現象が見られるはずであると考えた。金属微粒子であると室温でクーロンブロッケード現象を観測するには 1 nm以下の直径が必要であり，このサイズの大きさのそろった微粒子を作成することはそれほど容易ではないが，有機分子であれば本質的に全ての粒子＝分子が同じ静電エネルギーを持つことになるので，クーロンブロッケード現象を利用した単電子素子の材料としては金属微粒子よりも優れた物になることが期待できる。しかし，通常の有機分子であれば，１電子が注入された段階でアニオンラジカルになりあまり安定ではない。そこで，いくつかの安定な酸化還元状態を取ることが可能な有機金属錯体を用いることにした。ルテニウム錯体の周辺をデンドリマーで覆いトンネルギャップとした分子を合成し，これと絶縁体ポリマーの混合物を約 20 nmのギャップを持つ電極にキャストした。その電気特性をはかるとdI/dV-Vスペクトルにおいて比較的再現性良くピークが観測された。^これは，当初期待していた分子によるクーロンブロッケード現象であると考えている。

d) ルテニウム錯体の両端にターチオフェニルをつけた分子をポリマー化させ，約20 nmのギャップ電極につけたデバイスを作成した。このデバイスのI-V特性を種々の温度で計測した結果を，様々な伝導機構を用いて解析した。その結果，電圧領域，温度領域により伝導機構が異なることがわかり，フランケループール型の伝導や，ショットキー型伝導などが重なり合っていると考えると実験結果が解析できることがわかった。この実験において，伝導に関わっている分子の数はおよそ数百∼千分子程度と見積もっている。単分子におけるこうした緻密な計測はまだ行われていないが，同様の解析が可能になると考えている。

e) ポルフィリン環に４つないしは８つのアルキル鎖を付けその末端にジスルフィド基をつけた分子を合成した。その大きさは，_{3–5 nmであり，}ジスルフィド基が金に吸着すると最大で5 nm四方の面積を一つの分子で覆うことが可能になる。今回は，この種の分子を金ナノ粒子に吸着させ，一つないしは二つの分子が金ナノ粒子一つに吸着した化学種を作り，分子同士の相互作用を利用してこの金ナノ粒子を自己組織化させる試みを行った。この組織体の透過電子顕微鏡による解析を行った結果，１次元性の高い金ナノ粒子集合体が形成していることが判った。

f) もっとも自由度が高く一般的なナノ構造の作成方法は，電子線描画装置を用いる方法であり，現在のC PUなどに用いられている V L S I も元の回路パターンはこの手法で作成されている。最先端の技術では既に 10 nmを切るパターンを作成することも可能であるが，装置が非常に高価である，ランニングコストも高額である，走査によりパターン

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を作るため複雑なパターンは長時間かかり多量生産には不向きであるなどの欠点がある。そこで，より安価に，電子線描画装置よりも微細なパターンを描画でき，多量生産が可能である手法を開発中である。こうした方法として，ナノ球の自己集合を利用したナノ球リソグラフィーや，分子定規法が既に報告されているが，この手法を発展させた，ナノロッドや様々なナノ構造体の作成を行っている。

g)ナノ構造体の電気特性を再現性良く，高精度で計測する装置として多探針電導性原子間力顕微鏡（MP-C A F M）を開発中である。多探針走査トンネル顕微鏡（MP-ST M）は，既に市販品があるが，原子間力顕微鏡はまだ実働している物は世界中で１台もない。しかし，電導性がそれほど高くない単一分子の電気伝導を計測することは，MP-ST Mでは不可能であり，MP-C A F Mが必須である。この装置を電導性カンチレバーで使用することで，分子スケールの万能プローバーとすることが目的である。この装置が完成すると，上記で作成した様々な新規ナノ構造体の電気特性が効率よく，高精度で計測することが可能になる。現在，物材機構，J E OL との共同研究体制を整えているところであり，今年度中には完成の予定でいる。

h)ロジウムポルフィリンを基本骨格とした分子と，ロジウム金属への配位能力を持つ分子を，特殊な条件で水／空気の界面に広げることで，簡単に１マイクロメーター程度の長さの１次元ナノ構造体ができることが判った。この構造体の高さはおよそ1 nm程度であり，おそらく分子の一本鎖であると思われる。この手法は，非常に一般性が高く，様々な構造の分子を用いることで簡単に種々のナノ構造体を作成することができ非常に興味深い。このナノ構造体の電気物性，光物性を現在研究中である。

B -1) 学術論文

K. ARAKI, H. ENDO, G. MASUDA and T. OGAWA, “Bridging Nanogap Electrodes by In Situ Electropolymerization of a Bis-Terthiophenylphenanthroline Ruthenium Complex,” Chem. Eur. J. 10, 3331–3340 (2004).

K. ARAKI, H. ENDO, H. TANAKA and T. OGAWA, “Simultaneous Multi Curve Fitting Analysis of Temperature Dependent I-V Curves from Polythiophene Bridged Nanogap Devices,” Jpn. J. Appl. Phys. 43, L634–L636 (2004).

H. TANAKA, M. E. ANDERSON, M. W. HORN and P. S. WEISS, “Position-Selected Molecular Ruler,” Jpn. J. Appl. Phys. 43, L950–L953 (2004).

B -2) 国際会議のプロシーディングス

H. TANAKA, P. S. WEISS and M. W. HORN, “Fabrication of Periodic Standing Rod Arrays by The Shadow Cone Method,” Proceedings for Asian Conference for Nanoscience and nanotechnology, Asia NANO (2004).

B -3) 総説、著書

小川琢治 , 「単一分子デバイス」, 第５版実験化学講座 28「ナノテクノロジーの化学」 , 日本化学会編 , 丸善 (2004). 小川琢治 , 「少数分子における電子伝導についての最近の話題」, 固体物理 609–616 (2004).

田中啓文、マリー・アンダーソン、リンピュウ・タン、モーガン・ミホック、マーク・ホーン、ポール・ワイス, 「自己組織化分子多層膜を用いた超高精密ナノリソグラフィー」, 表面科学 25, 40–45 (2004).

小川琢治 , 「少数分子の電気伝導特性」, 表面科学 25, 732–737 (2004).

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B -4) 招待講演

田中啓文 , 「有機分子を用いた新しいナノリソグラフィー法」, 日本学術振興会マイクロビームアナリシス第 141 委員会 , 名古屋 , 2004年 9 月 .

小川琢治 , 「分子ナノ構造体の形成と単一・少数分子計測」, 名古屋大学有機・分子エレクトロニクス拠点形成研究会 , 名古屋 , 2004年 10 月 .

田中啓文 , 「F abrication, Observation and Measurement of Nanostructures」, 金属研究所セミナー, 北京中国科学院金属研究所 , 2004年 11 月 .

小川琢治, 「有機分子を利用したナノ構造体の形成と物性の研究」, 第２５回日本化学会九州支部シンポジウム, 福岡, 2004 年 12月 .

B -7) 学会および社会的活動学協会役員、委員

独立行政法人通信総合研究所基礎先端部門関西先端研究センターナノ機構グループ併任職員 (2000- ). 日本学術振興会産学協力研究委員会「分子ナノテクノロジー研究委員会」委員 (2001- ).

日本学術振興会「次世代エレクトロニクスに向けての物質科学とシステムデザインに関する研究開発専門委員会」委員 (2001- ).

文部科学省科学技術政策研究所科学技術動向研究センター専門調査員 (2001- ).

国際高等研究所特別研究「次世代エレクトロニクスに向けての物質科学とシステムデザイン」プロジェクトメンバー (2001- ).

応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会幹事 (2002-2003). A sia Nano国際会議，組織委員 (2002- ).

産業総合研究所客員研究員 (2003- ).

科学技術振興事業団戦略的基礎研究「精密分子設計に基づくナノ電子デバイス構築」チームアドバイザー (2003- ). 科学研究費の研究代表者、班長等

小川琢治，基盤研究 A (No.15201028)，研究代表者 (2003-2006)．田中啓文 , 萌芽（No.16651073）, 研究代表者 (2004-2005)．

B -8) 他大学での講義、客員

東京都立大学理学部，集中講義「ナノサイエンス」，2004年 2 月 4-5日 .

C ) 研究活動の課題と展望

A -3の項で述べた以外に，これからの課題として次のことを考えている。

・全自動合成装置を使った巨大分子の合成法の確立：巨大分子を合成するのは，いまだに非常に時間と労力がかかる作業である。しかし，その大部分は単純作業であり，自動化が可能であると考えている。２００３年度の科学研究費助成金により購入した全自動合成装置を利用して，単にプログラミングするだけで任意の組み合わせと大きさの巨大分子を合成できるシステムを開発したい。これにより，これまで不可能だと考えられていた複雑な巨大分子も合成が可能になると考えている。

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・新規電極材料，新規分子−電極結合法の研究：単分子の電気特性は分子−電極の界面の影響を大きく受けていることがわかってきた。これまでの金−チオール以外の手法で分子を電極につなげることが必要である。

・単分子デバイスの光機能の研究：単分子レベルの受光，発光の研究を行いたい。

・分子構造研究系の岡本教授との共同研究で，S NOMを用いた単分子レベルでの光物性の研究を行っており，単分子フォトニクスの研究へと広げたい。

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夛田博一（助教授）

A -1)専門領域：有機エレクトロニクス、分子スケールエレクトロニクス

a) 有機薄膜電界効果トランジスターの作製と動作機構の解明 b) ナノギャップ電極の作製と有機デバイスへの応用

c) シリコン−炭素ナノインターフェースの構築 d) スピン偏極 S T M の開発

a) 仕事関数の異なるソース，ドレイン電極を用いることにより，有機トランジスターにおけるキャリアの注入を検討した。アルミニウムと金を電極として用いることにより，アルミニウムからは電子が，金からは正孔が注入され，ポリマー材料で正孔と電子の再結合による発光を確認した。

b) リソグラフィー法により作製したマイクロギャップ電極を，電気メッキにより太らせ，ナノメーターサイズのギャップを有する電極を作製した。片側を金，反対側を銀というように仕事関数の異なる金属でメッキすることにより，キャリアの注入障壁に関する知見を得た。

c) 水素終端シリコン(111)面に 1- アルケンなど末端に２重結合を有する分子を反応させることにより，均一な単一分子薄膜の作製を行ない，内部多重反射赤外分光法により，分子の熱的安定性，耐薬品性，成長素過程を調べた。 d) 液体ヘリウム温度で，銅および金清浄表面に吸着したフタロシアニン分子像を観察した。dI/dV 測定により，吸着に

より誘起された新しい電子状態の生成を確認した。

B -1) 学術論文

M. ARA, A. SASAHARA, H. ONISHI and H. TADA, “Non-Contact Atomic Force Microscopy Using Cantilevers Covered with Organic Monolayers via Silicon–Carbon Covalent Bonds,” Nanotechnology 15, S65–S68 (2004).

R. YAMADA, M. ARA and H. TADA, “Temperature Dependence of the Structure of Alkyl Monolayers on Si(111) Surface via Si–C Bond by ATR-FT-IR Spectroscopy,” Chem. Lett. 33, 492–493 (2004).

T. SAKANOUE, E. FUJIWARA, R. YAMADA and H. TADA, “Visible Light Emission from Polymer-Based Field-Effect Transistors,” Appl. Phys. Lett. 84, 3037–3039 (2004).

M. TAKADA and H. TADA, “Low Temperature Scanning Tunneling Microscopy of Phthalocyanine Multilayers on Au(111) Surfaces,” Chem. Phys. Lett. 392, 265–269 (2004).

J. NISHIDA, NARASO, S. MURAI, E. FUJIWARA, H. TADA, M. TOMURA and Y. YAMASHITA, “Preparation, Characterization and FET Properties of Novel Dicyanopyrazinoquinoxaline Derivatives,” Org. Lett. 6, 2007–2010 (2004). S. ANDO, J. NISHIDA, E. FUJIWARA, H. TADA, Y. INOUE, S. TOKITO and Y. YAMASHITA, “Characterization and Field-Effect Transistor Performance of Heterocyclic Oligomers Containing a Thiazolothiazole Unit,” Chem. Lett. 33, 1070– 1071 (2004).

H. SAKAI, Y. FURUKAWA, E. FUJIWARA and H. TADA, “Low-Voltage Organic Field-Effect Transistors with a Gate Insulator of Ta₂O₅ Formed by Sputtering,” Chem. Lett. 33, 1072–1073 (2004).

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M. MURATSUBAKI, Y. FURUKAWA, T. NOGUCHI, T. OHNISHI, E. FUJIWARA and H. TADA, “Field-Effect Transistors Based on Poly(p-phenylenvinylene) Derivatives,” Chem. Lett. 33, 1480–1481 (2004).

H. TADA, 「シリコンと分子との出会い」, 先端化学シリーズ V I, 界面・コロイド／ナノテクノロジー／分子エレクトロニクス

／ナノ分析 , 日本化学会編 , 丸善 (2004).

H. TADA, 「有機トランジスタ」, ナノテクノロジーハンドブック, ナノテクノロジーハンドブック編集委員会編, オーム社 (2003). H. TADA, 「分子線蒸着膜の配向と構造」, 新訂版表面科学の基礎と応用 , 日本表面科学会編 , エヌティーエス (2004).

B -4) 招待講演

H. TADA and M. TAKADA, “Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy of Phthalocyanine Molecules on Metal Surfaces,” The 12th International Colloquium on Scanning Probe Microscopy, Atagawa, December 2004.

H. TADA, “Preparation of Light Emitting Field-effect Transistors Based on Organic Materials with Asymmetric Electrodes,” International Symposium on Construction of Nanostructured Molecular Assemblies with Novel Electronic Functions, Osaka, December 2004.

B -5) 特許出願

特開2003-168682, 「シリコン製被加工物への微細パターン形成方法」, 夛田博一、荒正人（関西ティー・エル・オー）， 2003 年 .

特願 2004-038951, 「発光型トランジスタ」, 夛田博一、坂上知（ＪＳＴ）, 2004 年 .

特願 2004-074647, 「物体表面のぬれ性の可逆的制御方法」, 山田亮、夛田博一（ＪＳＴ）, 2004年 .

応用物理学会講演プログラム委員 (2003- ).

応用物理学会有機分子バイオエレクトロニクス分科会常任幹事 (1995-1997, 1999-2001). 化学技術戦略推進機構インターエレメント化学ワーキンググループ委員 (2000-2001). 化学技術戦略推進機構コンビナトリアル材料化学産官学技術調査委員会委員 (2000-2001). 電気学会ハイブリッドナノ構造電子材料調査専門委員会委員 (1997-1999).

学会の組織委員

国際固体素子・材料コンファレンス（S S D M）論文委員 (2003- ).

光電子機能有機材料に関する日韓ジョイントフォーラム組織委員 (2000-2003).

環太平洋国際化学会議におけるシンポジウム “Ordered Molecular Films for Nano-electronics and Photonics,” 組織委員 (2000).

学会誌編集委員

「応用物理」編集委員 (2003- ).

「表面科学」編集委員 (1994-1996).

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B -8) 他大学での講義、客員

名古屋大学工学研究科結晶材料工学専攻 , 「結晶材料特別講義」, 2004年 . 京都大学工学研究科電子物性工学専攻 , 「分子エレクトロニクス」, 2000-2004 年 .

B -9) 学位授与

荒正人 , “ S tudy on Molecular A ssemblies on S ilicon via S ilicon-C arbon C ovalent B onds,” 2004年 3 月 , 博士（理学）．

B -10) 外部資金獲得

基盤研究(B )(2), 「超高真空環境下で発現する有機半導体の intrinsic 物性の解明」, 夛田博一 (2000年 -2003年)．基盤研究(B )(2), 「シリコン−炭素共有結合を起点とする３次元分子組織体の構築」, 夛田博一 (2003年 -2006年)．萌芽的研究, 「原子スケール表面改質によるシリコン−炭素結合の創成と局所電子物性の測定」, 夛田博一 (2001年-2003 年)．

萌芽研究 , 「スピン偏極ＳＴＭを用いた分子の磁気特性の観察と制御」, 夛田博一 (2004年 -2006年)．

第１４回東レ科学研究助成 , 「局所表面改質による S i-C 結合の創成と分子素子のためのナノインターフェースの構築」, 夛田博一 (2000年)．

立松財団研究助成 , 「界面制御による高効率有機トランジスターの作製指針の導出」, 夛田博一 (2002年)．

有機電界効果トランジスターに関する研究では，移動度の向上とフレキシブル化を目指した研究が活発に行われており，キャリアの注入過程や輸送過程などの基礎的知見の重要性が認識されている。我々は，電極の種類や表面状態に着目し，キャリアの注入を制御することにより新しいデバイスの可能性を探っている。すでに電子と正孔の同時注入による発光型トランジスターの作製に成功したが，今後は，発光効率をより向上させ有機レーザーなどへ展開を図る。

分子スケールデバイスの構築を目指して，メッキによるナノギャップ電極の作製とシリコン上の有機分子の組織化に関する研究を遂行してきた。前者では，10 nm程度のギャップを持つ電極の作製方法を確立した。今後は，より薄い電極の作製を試み，実際に分子を挟み込んで特性を調べる。シリコン上の有機分子では，ST Mを用いた局所電気伝導度の計測を行い，基板の種別（P 型，N 型）や伝導度の影響を調べる。

極低温ST Mでは，安定して分子像および微分コンダクタンス像の観察が可能となっている。磁性探針を用いることにより，局所的なスピンの情報を得ることを目指す。

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鈴木敏泰（助教授）

A -1)専門領域：有機合成化学

a) 電界効果トランジスタのための有機半導体の開発 b)有機 E L 素子のため高効率燐光錯体の開発

a) ペンタセン（C22H14）は平面的な芳香族炭化水素であり，有機トランジスタのp型半導体として最も高い移動度を記録している。このペンタセンと相補回路やp-nヘテロ接合を形成するとき，対になるn型半導体はペンタセンとよく似た物理的・電気的性質を持つことが望ましい。フッ素は最も電気陰性度が高く比較的サイズの小さい元素であるため，パーフルオロ化はサイズをあまり変えることなく p 型半導体を n 型半導体に変換する効果的な方法である。我々は最近，パーフルオロペンタセン（C22F14）の合成，キャラクタリゼーション，単結晶Ｘ線解析，および有機トランジスタの作製を行った。パーフルオロペンタセンは，ペンタセンより電子親和力が高く，HOMO-L UMOギャップは小さい。単結晶ではへリングボーン構造をとり，分子間で短い炭素−炭素コンタクトおよびπスタッキングが見られた。パーフルオロペンタセンは n 型半導体としてトランジスタ動作を示し，0.2 cm²/V s 以上の移動度を持つことが分かった。また，ペンタセンとのバイポーラトランジスタおよびC MOS ではこれまでの有機半導体には見られない優れた性能を示した。

b)ホール輸送性エチルフェニルカルバーゾルおよび電子輸送性エチルフェニルトリアゾールを単位とするデンドロンを合成し，これによりイリジウム燐光発光錯体を修飾した。０世代から２世代までのデンドリマーは有機溶媒によく溶け，スピンコートにより良質のアモルファス膜を形成した。現時点で，量子収率は 8% を超えている。

B -1) 学術論文

Y. INOUE, S. TOKITO, K. ITO and T. SUZUKI, “Organic Thin-Film Transistors Based on Anthracene Oligomers,” J. Appl. Phys. 95, 5795–5799 (2004).

Y. SAKAMOTO, T. SUZUKI, M. KOBAYASHI, Y. GAO, Y. FUKAI, Y. INOUE, F. SATO and S. TOKITO,

“Perfluoropentacene: High-Performance p-n Junctions and Complementary Circuits with Pentacene,” J. Am. Chem. Soc. 126, 8138–8140 (2004).

時任静士、井上陽司、阪元洋一、鈴木敏泰 , 「フッ素化ペンタセンのトランジスタ特性と新しいデバイス展開」, 未来材料 4, 34–41 (2004).

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B -10)外部獲得資金

基盤研究(C ), 「有機 E L 素子のためのアモルファス性有機電子輸送材料の開発」, 鈴木敏泰 (1999年 -2000年).

基盤研究(B )（展開）, 「フッ素化フェニレン化合物の有機 E L ディスプレーへの実用化研究」, 鈴木敏泰 (2000年 -2001年). 基盤研究(B )（一般）, 「有機トランジスタのための n型半導体の開発」, 鈴木敏泰 (2002年 -2003年).

最近，次世代の有機電子材料として｢単一分子素子｣や「ナノワイヤー」等のキーワードで表される分野に注目が集まっている。S PM技術の急速な発展により，単一分子メモリ，単一分子発光素子，単一分子ダイオード，単一分子トランジスタなど基礎研究が現実的なものとなってきた。一個の分子に機能をもたせるためには，従来のバルクによる素子とは異なった分子設計が必要である。計測グループとの密接な共同研究により，この新しい分野に合成化学者として貢献していきたい。現在行っている有機半導体の開発は，単一分子素子研究の基礎知識として役立つものと信じている。

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田中彰治（助手）

A -1)専門領域：構造有機化学、分子スケールエレクトロニクス

a) ナノ電子工学との融合を目指した大型分子機能システムの開発

a) 近年，単電子トンネル現象を機能源とする単電子素子回路の開発研究が半導体工学分野において進展している。しかし，単電子移動過程は，バルク半導体よりもパイ共役分子にとって自然なプロセスであると考えられ，よって「パイ共役分子ベースの単電子素子回路の全合成」を研究ターゲットとして設定した。単電子制御系創出の当面の課題として，「単一大型分子内の定位置における電荷キャリアの準安定保持」と，「高効率・高信頼性の分子−分子間，また分子−電極間接合の構築」の実現を目標に検討を進めた。具体的アプローチとして，「キャリアー保持機能を有する構造部位」としてパイ共役中心を嵩高い置換基により速度論的に安定化した被覆型分子鎖（分子エナメル線），また

「電荷キャリアーの入／出力に適した構造部位」として非被覆型パイ共役鎖を用い，その各々を単一分子鎖内の定位置に作りこんだオリゴチオフェン系多機能化分子電線の設計・開発を行なった。

B -1) 学術論文

M. C. R. DELGADO, V. HERNANDEZ, J. T. L NAVARRETE, S. TANAKA and Y. YAMASHITA, “Combined Spectroscopic and Theoretical Study of Narrow Band Gap Heterocyclic Co-Oligomers Containing Alternating Aromatic Donor and o-Quinoid Acceptor Units,” J. Phys. Chem. B 108, 2516–2526 (2004).

B -7) 学会および社会的活動学会の組織委員

分子研分子物質開発研究センター・特別シンポジウム「分子スケールエレクトロニクスにおける新規分子物質開発」主催者 (1998).

応用物理学会・日本化学会合同シンポジウム「２１世紀の分子エレクトロニクス研究の展望と課題―分子設計・合成・デバイスからコンピュータへ―」日本化学会側準備・運営担当 (2000).

第１２回日本ＭＲＳ学術シンポジウム：セッション H「単一電子デバイス・マテリアルの開発最前線∼分子系・ナノ固体系の単一電子デバイス∼」共同チェア (2000).

F irst International C onference on Molecular E lectronics and B ioelectronics 組織委員 (2001).

一般研究(C ), 「多段階酸化還元系を含む真性伝導π共役ポリマーの創出」, 田中彰治 (1994年 -1995年).

基盤研究(C)(2), 「定序配列・低エネルギーギャップ型高次ヘテロ環π 共役オリゴマーの構築」, 田中彰治 (1996年 -1997年). 基盤研究(C )(2), 「高度の電子輸送能を有するナノスケール単一分子電線の創出」, 田中彰治 (1998年 -1999年).

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基盤研究(C )(2), 「シリコンナノテクノロジーとの融合を目指した機能集積型巨大パイ共役分子の開発」, 田中彰治 (2000年- 2001年).

本邦は非ベンゼン系有機化学の始原の地であり，特異な電子的特性を有する各種のパイ共役系分子群について「徹底的な実験による試練に耐えた設計・合成体系」が確立している。本研究ＰＪは，この知的資産（継承者が少ない）をナノ科学・技術の新規開拓に活用する先鞭をつけようとするものであり，あまりに広義化してしまった「分子エレクトロニクス」のなかでも，最も高度で規格外の分子の抜本的開発が要求される領域の進展に寄与しようとするものである（ついでに，継承者が増えてくれると少し嬉しい）。

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ナノ触媒・生命分子素子研究部門

魚住泰広（教授）

A -1)専門領域：有機合成化学、有機金属化学

a) 完全水系メディア中での触媒反応

b)高機能金属錯体触媒・金属ナノ触媒の設計・開発 c) 錯体触媒・ナノ触媒の固定化と新機能開拓

a) パラジウム錯体触媒，ロジウム錯体触媒などを両親媒性高分子によって機能修飾することで，これら遷移金属錯体触媒有機変換工程の多くを完全水系メディア中で実施することに成功した。

b)上記課題と関連し，水中での触媒機能発現を視野に据えた新しい不斉金属錯体触媒を設計開発した。また高分子分散型ナノ粒子金属触媒を開発した。不斉触媒では世界にさきがけて水中での高立体選択的炭素−炭素，炭素−窒素結合形成を実現し，またパラジウムナノ粒子触媒では水中でのアルコール酸素酸化を確立した。

c) 不溶性両親媒性高分子レジンへの錯体触媒，ナノ触媒の固定化を経て，水中かつ不均一条件下での高度精密有機合成が実現しつつある。特に３段階の連続した炭素−炭素結合形成を経る不斉ヒドリンダン骨格形成などにおいて大きな進歩を示した。

B -1) 学術論文

H. HOCKE and Y. UOZUMI, “PS-PEG Resin-Supported Palladium-MOP Complexes. Application in Asymmetric π-Allylic Reduction,” Tetrahedron 60, 9297–9306 (2004).

K. TAKENAKA and Y. UOZUMI, “Development of Chiral Pincer Palladium Complexes Bearing a Pyrroloimidazolone Unit. Catalytic Use for Asymmetric Michael Addition,” Org. Lett. 6, 1833–1835 (2004).

T. HAYASHII, K. YAMASAKI, M. MIURA and Y. UOZUMI, “Deuterium-Labeling Studies Establishing Stereochemistry at the Oxypalladation Step in Wacker-Type Oxidative Cyclization of an o-Allylphenol,” J. Am. Chem. Soc. 126, 3036–3037 (2004).

Y. UOZUMI, H. TANAKA and K. SHIBATOMI, “Asymmetric Allylic Amination in Water Catalyzed by an Amphiphilic Resin-Supported Chiral Palladium Complex,” Org. Lett. 6, 281–283 (2004).

R. NAKAO, H. RHEE and Y. UOZUMI, “Hydrogenation and Dehalogenation under Aqueous Conditions with an Amphiphilic Polymer-Supported Nanopalladium Catalyst,” Org. Lett. web edition (2004).

Y. NAKAI and Y. UOZUMI, “Cycloisomerization of 1,6-Enynes: Asymmetric Multi-Step Preparation of a Hydrindane Framework in Water with Polymeric Catalysts,” Org. Lett. web edition (2004).

(14)

Y. UOZUMI, “Recent Progress in Polymeric Palladium Catalysts for Organic Synthesis,” Top. Curr. Chem. 242, 77–112 (2004).

魚住泰広 , 「Heck 反応」, 第５版実験化学講座 18「有機化合物の合成 V I 金属を用いる有機合成」, 日本化学会編 , 丸善 , 381–393 (2004).

B -4) 招待講演

Y. UOZUMI, “Development of Heterogeneous Aquacatalysis toward Ideal Organic Synthesis,” SIOC Lecture, Shanghai Institute of Organic Chemistry, Shanghai (China), October 2004.

Y. UOZUMI, “Development of Heterogeneous Aquacatalysis toward Ideal Organic Synthesis,” Invited Lecture at Pekin University, Beijing (China), October 2004.

魚住泰広, 「低環境負荷を実現する両親媒性ポリマー担持触媒による水中での有機合成」, 科学技術振興機構, 公開シンポジウム：環境保全のためのナノ構造制御触媒及び新材料の創製 , 東京 , 2004年 11 月 .

魚住泰広, 「不斉触媒の固定化」, 日本化学会, 実力養成化学講座：第２回「キラル化学−不斉合成」研修コース, 東京, 2004 年 6月 .

魚住泰広 , 「高分子担持パラジウム触媒による水中不斉合成」, 日本化学会 , 第 39回春季年会 , 西宮 , 2004年 3月 . 魚住泰広, 「水中での精密分子変換を実現するナノ遷移金属触媒創製」, 科学技術振興機構, ナノテクノロジー分野別バーチャルラボ全体発表会 , 東京 , 2004年 2月 .

Y. UOZUMI, “Aquacatalysis with Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Complexes,” Organic Chemistry Seminer, Hanyang University, Seoul (Korea), January 2004.

Y. UOZUMI, “Aquacatalysis with Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Complexes,” KAIST Organic Chemistry Seminer, Korea Advanced Institute of Science & Technology, Taejon (Korea), January 2004.

Y. UOZUMI, “Aquacatalysis with Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Complexes,” KRICT Lecture, Korea Research Institute of Chemical Technology, Taejon (Korea), January 2004.

Y. UOZUMI, “Aquacatalysis with Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Complexes,” Second 21st Century COE “Towards Creating New Industries Based on Inter-Nanoscience,” 7th SANKEN International Symposium on “Hybrization of Chemistry, Biology, and Material Science-Perspectives in Nanoscience,” Osaka, January 2004.

B -5) 特許出願

US 2004097738/JP 2004161963, “Polymer-carrying optically active binaphthyl-type oxazoline compound,” Uozumi, Yasuhiro; Hoche, Heiko; Sumi, Kenzo. U.S. Pat. Appl. Publ., 2004年.

JP 2003261584, “Preparation of solid-phase supported-bidentate phosphines and solid-phase supported-bidentate phosphine- palladium or rhodium complexes as catalysts,” Uozumi, Yasuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2003年.

WO 2002072644, “Solid-phase-supported transition metal catalysts,” Uozumi, Yasuhiro; Nakao, Ryu, PCT Int. Appl., 2002年. JP 2001328993, “Preparation of optically active phosphines as catalysts for asymmetric synthesis,” Uozumi, Yasuhiro; Shibatomi, Kazutaka, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2001年.

(15)

JP 10287691, “Optically-active bisoxazolylbiaryl-palladium complexes and preparation of heterocycles by asymmetric Wacker- type cyclization using the complexes,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro; Kato, Kazuhiko, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1998 年.

JP 10287663, “Preparation of optically active heterocyclic compounds by asymmetric Wacker-type cyclization of olefins,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1998年.

JP 09235289, “Tertiary phosphines, their transition metal complexes, and regioselective and stereoselective preparation of optically active organosilicon compounds using the complexes as catalysts,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1997年.

JP 07247234, “Preparation of racemic or optically active 1-phenylnaphthalene derivatives,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1995年.

JP 07223976, “Preparation of optically active aromatic hydrocarbons,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1995年.

EP 647647/JP 07149776/JP 07224073, “Preparation of tertiary phosphines and their transition metal complexes as catalysts for asymmetric synthesis reactions,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro; Iwakura, Kazunori; Kurimoto, Isao; Minai, Masayoshi, Eur. Pat. Appl., 1995年.

JP 06199875, “Preparation of optically active trichlorosilanes,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro; Tanahashi, Asako, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1994年.

JP 05255351, “Preparation of optically active silylbicycloalkane or -alkene compounds,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1993年.

JP 05255285, “Stereoselective preparation of vinylmorpholines or vinylpiperazines,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro; Tanahashi, Asako; Kyoi, Takao, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1993年.

EP 503884/JP 05017491/ JP 2733880/ US 5231202, “Preparation of optically active binaphthylphosphines as components of enantioselective hydrosilylation catalysts,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro; Yamazaki, Akiko; Kumobayashi, Hidenori, Eur. Pat. Appl., 1992年.

B -6) 受賞、表彰

魚住泰広 , 有機合成化学協会研究企画賞 (1992). 魚住泰広 , 日本薬学会奨励賞 (1997).

地球環境産業技術研究機構（R IT E ）技術評価分科会委員会 (2002-2004). コンビナトリアル・ケミストリー研究会代表幹事 (1998- ).

有機合成化学協会支部幹事 (1998- ). 学会の組織委員

名古屋メダル実行委員 (2000- ).

International Conference on Organic Synthesis 実行委員 (2002-2004).

(16)

IUPAC meeting “Polymer in Organic Chemistry 2006” 実行委員 (2004-2006).

文部科学省、学術振興会等の役員等

日本学術振興会第 116委員会委員 (1998- ).

日本学術振興会科学研究費補助金第一次審査員 (2002- ). 科学振興調整費審査委員 (2003-2004).

振興調整費「新機能材料開発に資する強磁場固体ＮＭＲ」研究運営委員 (2004- ). 学会誌編集委員

日本化学会速報誌編集委員 (2001-2002). SYNLETT誌アジア地区編集主幹 (2002- ).

Tetrahedron Asymmetry誌アドバイザリ−ボード (2002- ).

その他

科学技術振興機構 C R E S T 研究「水中での精密分子変換を実現するナノ遷移金属触媒創製」, 研究リーダー.

B -8) 他大学での講義、客員京都大学教授 , 併任 .

B -9) 学位授与

中井康司 , 「水中機能性固定化触媒による炭素−炭素結合形成反応」, 2004 年 3 月 , 博士（理学）.

基盤研究(B )（展開研究）, 「水中での触媒的有機合成プロセス：環境負荷物質のゼロエミッション化」, 魚住泰広 (1999年- 2001年).

基盤研究(B )（一般研究）, 「水中有機合成を実現する両親媒性固相担持触媒の開発」, 魚住泰広 (1999年 -2000年). 特定領域研究（公募：領域番号 283）, 「触媒的不斉ワッカー反応」, 魚住泰広 (1999年 -2001年).

特別研究員奨励費 , 「高効率アリル位不斉酸化を実現する錯体触媒の開発研究」, Heiko Hocke (2000年 -2001年). 特定領域研究（公募：領域番号 412）, 「高い不斉誘起能を持つ新規複素環ユニット開発」, 魚住泰広 (2001年 -2003年). 特定領域研究（計画：領域番号 420）, 「完全水系中での遷移金属触媒反応場」, 魚住泰広 (2002年 -2005年).

基盤研究(A )（一般研究）, 「水中で機能する高分子分散型複合金属ナノ触媒の創製」, 魚住泰広 (2003年 -2006年). 受託研究（ＲＩＴＥ）, 「優秀研究企画」, 魚住泰広 (2001年 -2002年).

受託研究（マイクロ化学プロセス組合：NE D O・再委託）, 「テーマ名」, 魚住泰広 (2002年 -2004年). 受託研究（日本化学会：科学振興調整費・再委託）, 「テーマ名」, 魚住泰広 (2000年).

受託研究（第一製薬）, 「テーマ名」, 魚住泰広 (2001年 -2002年).

受託研究（科学技術振興機構）, 「テーマ名」, 魚住泰広 (2003年 -2004年).

奨学寄付金（日産化学）, 「新規有機合成手法開発研究助成」, 魚住泰広 (2000年 -2004年). 奨学寄付金（ゼリア新薬）, 「学術研究助成」, 魚住泰広 (2000年 -2001年).

奨学寄付金（クラレ）, 「学術研究助成」, 魚住泰広 (2000年 -2001年).

奨学寄付金（高砂香料）, 「不斉合成触媒開発研究助成」, 魚住泰広 (2000年 -2004年).

(17)

奨学寄付金（和光純薬）, 「学術研究助成」, 魚住泰広 (2000年).

奨学寄付金（旭硝子財団）, 「学術研究助成」, 魚住泰広 (2000年 -2001年). 奨学寄付金（上原記念生命科学財団）, 「学術研究助成」, 魚住泰広 (2001年). 奨学寄付金（住友財団）, 「基礎科学研究助成」, 魚住泰広 (2001年).

研究奨励金（東レ財団）, 「科学研究助成」, 魚住泰広 (2002年).

科学技術振興機構 C R E S T 研究 , 「水中での精密分子変換を実現するナノ遷移金属触媒創造」, 魚住泰広 (2002年 -2004 年).

数年前にゼロからのスタートを切った精密有機分子変換反応のaqueous-switching, heterogeneous-switchingの試みも十分な成果と蓄積を得て，現時点では高度な立体選択機能を合わせ持った触媒の開発に至り，さらには数段階の炭素−炭素結合形成を経る多段階有機合成の全工程・全操作を有機溶剤を全く用いずに実現しつつある。その過程で従来の有機合成手法では獲得し得ない疎水性相互作用に立脚した新規な反応駆動概念を提案することができた。今後さらに基礎科学的論証を重ねる予定である。

独自に開発した高立体選択的不斉ユニットであるpyrroloimidazolone骨格ならではの有効な利用を推進しつつあり，上述の水中不斉触媒プロセスの達成に加えて，新しいピンサー型錯体触媒の設計・開発に至っている。その過程で見いだしたリガンド導入法によるピンサー錯体構築は従来の種々のピンサー型錯体調製と全く異なる錯体形成経路を経ることから，従

来法では合成困難であった立体規制に富むピンサー型錯体の自在調製に道筋をつけた。発展に注力したい。

ナノパラジウム粒子の高分子マトリクス内での発生・分散と固定化に成功し，アルコール酸化やハロゲン化芳香族の脱ハロゲン反応など，グリーン化学の中心課題を解決しつつある。他の金属種に適用範囲を拡張しつつある。

我々のグループでは，本年度新たに山田陽一博士を助手に任用し，研究指導・研究推進体制は格段と充実した。競争的研究資金の獲得も順調であり，研究設備などは充足している。また競争的研究資金により最近数年は常に３−４名の博士研究員の確保が達成されている。大学院生も今年度５名，来年度は７名（予定）が在籍することとなっている。研究資金および人的資源の面で問題はない。

山手地区への移動後，研究環境の整備も完了した。ますますの研究展開に注力する。

(18)

永田央（助教授）

A -1)専門領域：有機化学、錯体化学

a) 空間制御された大型有機分子内での光励起電子移動 b) 光励起電子移動を利用した触媒反応の開発

c) 金属ナノ粒子・有機分子複合体の合成

a) 空間制御された大型有機分子内での光励起電子移動：内部に酸化還元活性基と光活性基をともに有するデンドリマー分子を合成し，その光励起電子移動挙動について調べた。デンドリマーの骨格としては，内部にカルボン酸エステル官能基を持つものを新たに開発して利用した。この骨格は以下のような特徴を持つ：①デンドリマーにおける分岐ユニットの間にエステル官能基が置かれているため，分子が占める空間内に官能基が三次元的に均一に分布する，②分岐ユニットの間の間隔が大きいため，隙間が多い構造であり，溶媒等が内部まで浸透しやすい。このデンドリマーの中心（核部位）にポルフィリンを結合し，エステル基を官能基変換して酸化還元活性基（フェロセンおよびキノン）を結合することで，ポルフィリン：フェロセン＝１：２，１：６，１：１４，およびポルフィリン：キノン＝１：２，１：６，１：１４の分子をそれぞれ合成した。

ポルフィリン／フェロセン結合分子では，ポルフィリンの光励起によってフェロセンからの電子移動が起こる。電子移動の効率はポルフィリンの蛍光消光によって見積もることができ，明確な世代依存性が観測された。すなわち，デンドリマーの世代数が上がってフェロセンの数が増えるにつれて，蛍光消光の効率が高くなった。蛍光寿命の測定から，すべてのフェロセンが独立に消光に寄与していると仮定すると，デンドリマーの第一・第二・第三世代の位置に結合しているフェロセンはそれぞれ 9.5，16，3.8 _µs^–1の速度でポルフィリンの励起一重項と反応していることが導かれた。第二世代の位置が最も効率がよいのは，このデンドリマーがポルフィリンにかぶさるような配置をとっているためと考えられる。

ポルフィリン／キノン結合分子では，逆にポルフィリンの励起状態からキノンへの電子移動が起こる。この系では，蛍光消光だけでなく，電子移動の後続反応としてキノンのヒドロキノンへの光還元を行うことができた。この反応では見かけ上，第一・第二・第三世代のキノンがすべて同様の速度で光還元を受ける。これは上記のデンドリマーの構造に関する知見と一見矛盾するようだが，観測された光還元の速度は電子移動の速度よりもはるかに遅いため，電子移動よりも後の段階が全体の速度を支配しているものと解釈できる。

b) 光励起電子移動を利用した触媒反応の開発：光励起電子移動を利用する前段階として，コバルト・ニッケル錯体を触媒とする電気化学還元反応について研究している。シクロペンタジエニル基を有する一連のハーフサンドイッチ型コバルト錯体を合成して電気化学的挙動を調べたところ，プロトン存在下で還元波形が大きく変化することを見い出した。

(19)

B -1) 学術論文

Y. KIKUZAWA and T. NAGATA, “Synthesis and Properties of New, Spatially Relaxed Dendrons Containing Internal Carboxyl Groups,” Bull. Chem. Soc. Jpn. 77, 993–1000 (2004).

B -9) 学位授与

菊澤良弘, 「内部に機能性官能基が導入可能なデンドリマーを用いた、多段階光酸化還元分子構築に関する研究」, 2004 年 9 月 , 博士（理学）.

萌芽研究 , 「無機ナノ粒子を包含する単一分子素子を用いた光合成物質変換」, 永田央 (2003年 -2004年).

特定領域研究（公募研究）, 「デザインされた空孔を持つ有機分子と金属ナノ粒子の１：１複合体の調製」, (2004年 -2005年).

現在３つのテーマを平行して進めているが，過去２年で上記課題(a)については興味深い成果が得られつつある。すでに合成が完了している分子については，物理化学的測定について分子研内外の研究者の協力を仰いで，各々の理解を深めていく。複雑な分子の溶液中での構造を予測するため，計算化学的な手法も積極的に導入する。また，これらの分子骨格を元にして，空間制御された光励起電子移動を実現し，新しい機能発現を目指す。

課題(b)については，しばらくの間地道な探索が続くと考えている。興味深い反応が見つかれば(a)と組み合わせて，新しいタイプの光合成物質変換の開発を進める。

課題(c)も，最終的な目標は課題(b)と同じ位置にある。すなわち，金属ナノ粒子を酸化還元反応の場として用い，それを(a)の分子系と組み合わせて光合成物質変換に展開することを目指している。現段階では，まだナノ粒子を単一の分子として扱う（つまり，保護分子とナノ粒子の１：１複合体を得る）方法が確立していないので，当面はそのための分子設計の探索を続ける。

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櫻井英博（助教授）

A -1)専門領域：有機化学

a) ボウル型共役化合物の合成手法の開発と物性評価 b) 金属ナノクラスターを触媒とする新規反応の開発

a) フラーレン部分構造を有するボウル型共役化合物（バッキーボウル）は，フラーレン類のモデルとしてだけでなく，ヘテロフラーレン類の出発原料として，またそれ自身の特異な物理的性質を利用した新規物質の基本骨格として魅力的な化合物群である。我々は，これらバッキーボウル・ヘテロフラーレン類の「シンプル」かつ「エレガント」な合成経路を確立し，さらに合成した化合物の物性や錯体触媒への応用を目指している。前任地において，C₃対称基本骨格を有する「スマネン」の初合成に成功したことをふまえ，今年度は同様な対称性を有し，かつ一部の炭素を他の元素に置換した「ヘテロバッキーボウル」の合成に関する研究を行った。

b) ナノメートルサイズの金属クラスターはバルク金属とも単核金属錯体とも異なる特性を示すことから，従来にない触媒の開発が期待される。特に金は金属表面と分子との相互作用が弱く，ほとんど触媒活性がないが，ナノ粒子においては酸化触媒としての活性が発現することが固体担持触媒において報告されている。本研究は，同センターナノ光計測研究部門の佃達哉助教授のグループとの共同研究で，水溶性有機高分子を用いた保護によって金ナノクラスターを可溶化し，擬均一系触媒としての可能性を探求するものである。その結果，ポリ（ビニルピロリドン）を保護分子とした1.3 nm平均の粒子サイズを有する金クラスターが有機ホウ素化合物の酸素酸化反応に対して極めて高活性を示すことを見出した。

B -1) 学術論文

K. TANI, H. SAKURAI, H. FUJII and T. HIRAO, “Synthesis of Re(I) Complexes Bearing Tridentate 2,6-Bis(7’- azaindolyl)phenyl Ligand with Green Emission Properties,” J. Organomet. Chem. 689, 1665–1674 (2004).

L. MAO, H. SAKURAI and T. HIRAO, “Facile Synthesis of 2,3-Disubstituted Quinoxalines by Suzuki-Miyaura Coupling,” Synthesis 2535–2539 (2004).

H. TSUNOYAMA, H. SAKURAI, N. ICHIKUNI, Y. NEGISHI and T. TSUKUDA, “Colloidal Gold Nanoparticles as Catalyst for Carbon–Carbon Bond Formation: Application to Aerobic Homocoupling of Phenylboronic Acid in Water,” Langmuir 20, 11293–11296 (2004).

H. FUJII, H. SAKURAI, K. TANI, L. MAO, K. WAKISAKA and T. HIRAO, “Highly Efficient and Vivid-Red Phosphors Bearing 2,3-Diphenylquinoxaline Units and Their Application to Organic Light-Emitting Devices,” IEICE Trans Electron E87-C, 2119–2121 (2004).

(21)

平尾俊一、櫻井英博（分担）, 「第４章その他の酸化剤による酸化」, 第５版実験化学講座 17「有機化合物の合成V 酸化反応」, 日本化学会編 , 丸善 (2004).

櫻井英博 , 「金ナノ粒子を用いた触媒反応」, Organometallic News 100 (2004).

平尾俊一、櫻井英博 , 「ボウル型共役系化合物スマネンの合成」, 化学と工業 57, 954–956 (2004).

B -4) 招待講演

櫻井英博 , 「ボウル型共役化合物の合成」, 21世紀 C OE 京都大学化学連携研究教育拠点化学研究所有機元素化学セミナー, 宇治 , 2004年 1月 .

櫻井英博 , 「ボウル型共役化合物の合成」, 第１回物理有機化学のニュートレンド , 箕面 , 2004年 9 月 .

B -5) 特許出願

特願2001-320762, 特開 2003-128608, 「ヒドロキシビアリール化合物の製造方法」, 平尾俊一、櫻井英博（平尾俊一、三菱化学（株））, 2001年 .

特願2002-348751, 特開2004-050641, 「アニリン系オリゴマーないしポリマー、その製造方法、有機E L 素子及びその製造方法、並びに、光電変換有機デバイス」, 平尾俊一、櫻井英博（関西ティー・エル・オー（株））, 2002年 .

特願2003-024462, 特開2004-067446, 「スマネンおよびその製造方法」, 平尾俊一、櫻井英博、大光太朗（（財）大阪産業振興機構）, 2003年 .

特願2003-197957, 特開2005-035902, 「ジカルボニル化合物及びその金属錯体並びにこれを用いた発光材料及び発光素子」, 藤井祐行、平尾俊一、櫻井英博、谷和恭（三洋電機（株））, 2003年 .

特願2004-052742, 「キノキサリン構造を含む有機金属化合物及び発光素子」, 藤井祐行、平尾俊一、櫻井英博、谷和恭、 Mao L isheng（三洋電機（株））, 2004 年 .

特願2004-091341,「含窒素五員環構造を含む有機金属化合物及び発光素子」, 藤井祐行、平尾俊一、櫻井英博、谷和恭

（三洋電機（株））, 2004年 .

櫻井英博 , 有機合成化学協会研究企画賞 (2002).

奨励研究(A ), 「クロム錯体の特徴を利用した光触媒のデザインと立体選択的光反応の開発」, 櫻井英博 (1995年). 奨励研究(A ), 「アシルクロマート錯体を用いた有機合成反応の開発」, 櫻井英博 (1999年 -2000年).

特定領域研究(A )（公募研究）, 「Pd(0)/C r(C O)6/C O 系による効率的新規カルボニル化反応の開発」, 櫻井英博 (1999年). 科学技術振興調整費 , 「高度な光機能を発現する有機金属分子システムの創製」, 櫻井英博 (2002年 -2003年). 若手研究(B ), 「金属カルベノイドの実用的発生法と精密有機合成への応用」, 櫻井英博 (2003年 -2004年). 特定領域研究（公募研究）, 「動的カルベン錯体の設計と機能」, 櫻井英博 (2003年).

特定領域研究（公募研究）, 「ボウル型共役配位子を有する金属錯体の動的挙動と機能」, 櫻井英博 (2004年 -2005年).

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初年度の研究室整備も一段落つき，次年度からは大学院学生とＩＭＳフェローもグループに加わる予定で，いよいよ本格的に研究が進められるものと期待している。有機化学，特に合成化学の分野はとかく「力ずく」のイメージをもたれがちだが，少数精鋭のプロ集団によるエレガントな研究を披露できるように努力していきたい。当面は分子研における研究の核となるべき化合物の創製が課題であり，現在目標としている新たなタイプのバッキーボウル分子の新合成法の開発に精力を傾ける予定である。

(23)

ナノ光計測研究部門

松本吉泰（教授）

A -1)専門領域：表面科学、分子分光学

a) 時間分解第二高調波発生による固体表面核波束ダイナミックスの研究

b)時間分解多光子光電子分光による有機半導体薄膜，および，有機半導体／金属界面における電子緩和・移動ダイナミックス

c) 走査型トンネル顕微鏡による銀表面における酸素消失光反応の研究 d)擬一次元表面化合物の構造揺らぎと反応

e) Pt(111)表面におけるメタノールの吸着構造と酸化反応

a) 清浄な金属表面における光刺激脱離や多くの光化学反応が研究されてきたが，金属との相互作用による極めて迅速な電子緩和により，その量子効率は小さい。したがって，大部分の電子励起状態にある吸着種は脱励起されるが，それに伴い吸着種内，あるいは，吸着種と表面間の振動が励起される。しかし，このような多くの吸着種がたどる振動励起状態とそのダイナミックスはこれまでほとんど研究されてこなかった。そこで，本研究課題では電子状態間の遷移に伴いどのように吸着種の振動がコヒーレントに励起でき（振動核波束の生成），また，その振動核波束のダイナミックスをフェムト秒領域でのポンプ･プローブ表面第二高調波発生の実験により調べた。Pt(111)表面にC sを単原子層以下の被覆率で吸着させ，この表面における時間分解第二高調波発生を観測した。その結果，2.3 T Hzの振動成分を持った減衰信号をきわめて高い S /N 比で観測することに成功した。これは，C sと白金表面との結合における伸縮振動がコヒーレントに励起され，位相緩和をしていく様子をあらわしており，金属表面上でこのような振動核波束のダイナミックスを観測した初めての例である。このきわめて高い強度の信号は C s により誘起される電子状態間の遷移に共鳴した impulsive R aman 散乱に起因していると考えられる。また，C s が(2×2)などの超構造をとる場合，非常に良く似た振動周波数を持つ成分が存在することを見出した。そこで，フェムト秒パルスを整形し，一連のパルス列を作りその時間間隔をちょうどどちらかの振動の周期にあわせたポンプ光により，この２つのモードのどちらかを選択的に励起することに成功した。また，現時点では，K /Pt(111)，Na/C u(111)吸着系でも振動核波束の励起とそのダイナミックスの観測に成功している。さらに，コヒーレント励起のメカニズムを明らかにするために，密度汎関数法による第一原理量子化学計算を行っている。

b)有機半導体を用いたE L 素子において，その薄膜中や金属との界面における電子移動や緩和がきわめて重要な素過程である。そこで，本研究課題では紫外光電子分光により有機半導体薄膜の占有電子状態を明らかにすると共に，フェムト秒時間分解多光子光電子分光により，励起状態の緩和過程を実時間で観測した。具体的な系としてはペリレン誘導体のPT C D A をまずとりあげた。この分子は薄膜中では第一励起一重項状態がきわめて迅速に失活し，ほとんど蛍光を発しないことが知られていたが，どのようなタイムスケールでこの無輻射遷移が起きるかはまったくわかっていなかった。しかし，本研究の時間分解多光子光電子分光により，この励起状態が360 fsで失活することをは

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じめて明らかにすることができた。次いで，有機L E D における発光層や電子輸送層として使われる代表的なA lq3分子と金属表面との界面における電子移動ダイナミックスを研究した。C u(111) 清浄表面にA lq3分子を吸着させ，電子移動に直接関与する単分子層におけるA lq3分子の負イオン状態を同定することに成功した。そして，時間分解２光子光電子分光の結果，この状態の寿命は 31 fs というきわめて短寿命であることを見出した。これは，A lq3薄膜内でのポーラロンのホッピング速度に比べて１００倍近い速度で電子が金属表面へ逆移動していることを意味していおり，金属との界面での電子移動が有機L E D 素子における効率を大きく左右することを実時間測定により明確に示すことができた。

c) A g(110)表面を酸化すると擬一次元表面化合物とでもいうべきA gO鎖が生成され，表面において (n×1)構造をとる。本研究課題では，A gO鎖の光照射による消失反応のメカニズムを明らかにする目的で研究を行った。まず，X PSや質量分析などにより，この酸化表面に紫外光を照射すると酸素原子が表面から消失し，A gO鎖がなくなると同時にC O2

が脱離することを見出した。また，炭素吸着種を注意深く表面に導入することにより，この反応においては表面上に存在する炭素種が重要な役割を果たしていることをはじめて明らかにした。そこで，さらにST M観測によりこの酸素消失光反応によるA gO鎖の表面構造変化を直接観測した｡その結果，表面炭素原子が存在する表面ではA gO鎖がバンド状に存在し，(2×1)構造を保ったまま光反応が進行すること，また，炭素原子の存在しない清浄表面ではX PSなどの実験結果から予想されるようにまったく光反応が進行しないことを明らかにすることができた。すなわち，この一次元鎖の光消失反応は以下のような機構で進行することがわかった。すなわち，まず光励起により生成されるホット電子が A gO 結合の反結合性軌道へ移動することにより A gO 間の結合が緩み，もしその近傍に炭素原子がある場合これと反応して C O が生成される。生成された C O は容易に A gO 鎖中の酸素と反応して C O2まで酸化されることがわかっている。したがって，最終的には C O はすべて C O2として表面から脱離する。

d) 清浄なA g(110)表面に形成された擬一次元表面化合物であるA gO鎖は，表面における被覆率が小さくなるとお互いの間隔が広くなると同時に，鎖の途中で鎖の一部が直線性を乱すような構造揺らぎが起きることを S T M により観測した。一方，この表面を C Oに曝すと C Oが容易に鎖中の酸素原子により酸化され C O2として表面から取り除かれる反応がごく低温でも起きることがわかっている。そこで，本研究課題では，この反応効率と構造揺らぎの間の関係を詳細に調べた。その結果，興味深いことに，A gO鎖の構造揺らぎが起きると共に，C Oの酸化反応が急激に進行することを見出した。これは，A gO鎖の構造揺らぎにより，C O酸化反応の活性点が動的に作られることに起因する。表面反応では，表面におけるステップや欠陥サイトが重要な活性点であると従来から考えられている。これの活性点が通常静的な描像でとらえられているのに対して，本研究では反応活性点が動的に作り出されることをはじめて具体的な例として示すことができた。この概念は，表面反応のみならずクラスターなどの有限な温度における構造揺らぎが頻繁に起きる少数多体系における反応においてもきわめて重要といえる。

e) 白金表面におけるメタノールの反応は燃料電池においてきわめて重要である。本研究課題では，まず昇温脱離と反射赤外分光により酸素修飾した Pt( 111) -( 2×2)O 表面におけるメタノールの反応を詳細に研究した。その結果，メタ

ノール被覆率が小さい場合には，従来の研究ではまったく観測されたことがなかったフォルムアルデヒドやフォルメートが反応中間体として生成されることをはじめて明らかにした。また，これらの中間体はC O共吸着種により不安定化されることも明らかにした。このように，C Oは白金表面においてメタノールの酸化反応を被毒するばかりではなく，反応中間体を不安定化することがわかった。次いで，低温にてメタノールと酸素分子共吸着系におけるメタノールの酸化反応を研究した。この結果，吸着酸素分子は清浄表面で解離する温度よりはるかに低温でメタノールと反応しフォルメートを生成することを初めて見出した。これは，吸着酸素分子の高い反応性を示すものである。

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B -1) 学術論文

D. INO, K. WATANABE, N. TAKAGI and Y. MATSUMOTO, “Ultrafast Excited State Dynamics in 3,4,9,10-Perylene Tetracarboxylic Dianhydride (PTCDA) Thin Films,” Chem. Phys. Lett. 383, 261–265 (2003).

K. WATANABE, N. TAKAGI and Y. MATSUMOTO, “Direct Time-Domain Observation of Ultrafast Dephasing in Adsorbate- Substrate Vibration under the Influence of a Hot Electron Bath: Cs adatoms on Pt(111),” Phys. Rev. Lett. 92, 57401 (4 pages) (2004).

T. SAWADA, Z. LIU, N. TAKAGI, K. WATANABE and Y. MATSUMOTO, “Reactivity of Molecular Oxygen: Conversion of Methanol to Formate at Low Temperatures on Pt(111),” Chem. Phys. Lett., 92, 334–339 (2004).

B -3)) 総説、著書

渡邊一也、高木紀明、松本吉泰, 「時間分解第２高調波測定による表面吸着原子層振動モードの時間領域観測」, 真空 47, 412–417 (2004).

松本吉泰 , 「表面反応における反応サイトの構造揺らぎによる動的創出」, 触媒 46, 558–563 (2004). 松本吉泰 , 「時間分解非線形分光法による表面ダイナミックスの研究」, レーザー研究 32, 694–700 (2004).

B -4) 招待講演

松本吉泰, 「時間分解表面第２高調波分光による表面吸着種のコヒーレント振動観測と選択的励起」, 表面科学講演会, 長津田 , 2004 年 3 月 .

松本吉泰, 「金属表面でのアルカリ金属吸着系におけるコヒーレント表面フォノンの発生とダイナミックス」, A MO研究会, 東京 , 2004 年 7 月 .

Y. MATSUMOTO, “Ultrafast electron dynamics at metal-organic molecule interfaces studied by time-resolved two-photon photoelectron spectroscopy,” SPIE Annual Meeting, Denver (U. S. A. ), August 2004.

Y. MATSUMOTO, “Ultrafast electron dynamics at an Alq₃-covered Cu(111) surface,” International Discussion Meeting on Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III), Wako, September 2004.

渡邊一也、高木紀明、松本吉泰, 「実時間で観る表面吸着種のコヒーレント振動とその制御」, 日本物理学会2004年秋季大会 , 青森 , 2004年 9 月 .

松本吉泰, 「フェムト秒時間分解第二高調波発生による表面吸着種の振動ダイナミックス」, 表面科学講演大会, 東京, 2004 年 11 月 .

K. WATANABE, N. TAKAGI and Y. MATSUMOTO, “Femtosecond vibrational dynamics of alkali adsorbates on metal surfaces,” Indo-Japan Joing Workshop on Frontiers of Molecular Science Developed by Advanced Spectroscopy, Kolkata (India), December 2004.

Hanse Wissenschaftskolleg (Fellow of Hanse Institute for Advanced Studies), Germany (2002).

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